前言

在众多储能技术中，锂离子电池在能源存储和转化方面具有重要意义。目前占据便携式移动电子设备的主要市场，同时全球电动车市场也在飞速发展，将导致锂的需求量增加。然而，地球上锂资源相对有限，锂价格昂贵，难以满足日益发展的需求。钠离子电池由于钠资源的丰富和低成本而引起了极大的关注，开发可替代的低成本钠离子电池成为发展重点。

钠离子电池的优缺点

储钠材料Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇

钠离子电池因资源丰富、环境友好等特性，在储能领域的应用备受关注。正负极材料的开发是钠离子电池技术商业化的关键。目前已有大量的钠离子电池正极材料被报道，只有极少部分材料表现出了良好的电化学性能，如钒基磷酸盐、铁基磷酸盐和普鲁士蓝类似物。并且，在实验室成果商业化的过程中，这些材料也面临着一些严重的问题，如钒基材料的高毒性和高成本，普鲁士蓝类似物的结构不稳定性。在铁基磷酸盐中,磷酸焦磷酸铁钠(Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇)综合了所有铁基磷酸盐的优点：低成本、环境友好,高理论容量(129mAh g-1)，高平均工作电压(约3.1V (vs.Na+/Na))和低体积膨胀(<4％)，被认为最具潜力的钠离子电池正极材料。

在结构方面而言，Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇（NFPP）具有便捷的三维Na+传输通道，结构稳定，体积应变小（< 4%）的优点。然而，PO₄^3-基团固有的隔离特性导致其电子导电性较差。研究人员开发了许多方法来提高其电子导电性和离子传导性，如通过两步固相法制备纳米颗粒、溶胶凝胶法制备纳米片和喷雾干燥法制备纳米球，对NFPP进行碳包覆，制备分级碳修饰NFPP/C纳米纤维等显著提升了NFPP的储钠电化学性能。

商业化生产上也会对该钠离子电池正极材料NFPP从结构上引入铁缺陷，仅通过降低原料中铁源含量即可简单制备得到，无需新的原料和额外的合成工艺，对现有的制造工艺影响极小，易控制，制备得到的NFPP/C纯度高，结晶度好，离子和电子导电率高，大大提高了正极材料的比容量和倍率性能，适宜于大规模生产应用。商业化的NFPP一般需要在配方比例、温度控制、保温时间等工艺段严格把控，确保合成目标产物的纯度达标。X射线衍射仪能够现场快速采集图谱甄别杂质相(原料相残存、副反应产物)的衍射峰，从而为研发生产中工艺参数快速调整提供强有力的数据支持。

1.沿着三维方向上拥有Pn2_1a空间群的Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇的多面体结构视图

本文使用VESTA程序绘制Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇晶体结构示意图,如图1示，根据以往的研究报告，Na₄M₃(PO₄)₂P₂O₇[M= Fe, Co, Ni, Mn, Mg ]属于Pn2_1a空间群。FeO₆八面体之间以共边或共角连接，PO₄四面体通过连接FeO₆八面体从而形成沿b-c平面方向的一个层状单元[M₃P₂O₁₃]，这些层状单元在a轴方向上通过P₂O₇基团连接从而形成了Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇的立体框架结构，这样所形成的三维网络结构在a、b、c三个方向上都存在钠离子扩散通道，在这一结构中存在着四个不同的钠位。四种类型的Na⁺位点位于3D离子通道中（如图1），与1D离子通道中的离子扩散率相比，3D离子通道在离子扩散率会有更大优势，这是由于其他可选离子扩散路径的存在。即使在3D离子通道的一个方向上基团离子迁移率存在缺陷，也存在其他可替代的扩散路径。

应用案例

（1）样品/制样

本实验采用beplay2网页登录 的FRINGE CLASS桌面式X射线衍射仪，对某公司提供的电极材料进行检测。

图2. 待测电池材料

（2）测试参数设置

仪器型号	FRINGE CLASS
靶材	Cu靶
管压	30kV
管流	16mA
测试范围	7-62°
步长	0.02°/step
积分时间	240ms/step

（3）结果与结论

图3. 04040408-150-1衍射图谱

图4. 04010408-150-1衍射图谱

图5. 0331A0407-150-1衍射图谱

图6. 三种不同批次电极材料的X射线衍射图谱

图7. 三种不同批次电极材料的首次充放电比容量对比图

（4）分析结果

1、图4-7所示的衍射图谱表明三种批次电极材料均为Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇，对应的PDF卡片为97-023-6316。

2、从图7所示的三种批次电极材料的衍射图谱对比来看，虚线框所展示的信息是在32.5°~33.1°杂质相衍射峰强度差异。在此峰位处的衍射强度代表杂质相含量的高低，而Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇纯度直接影响其电池比容量。其与图8所示的首次充放电比容量对比图相对应。

（5）结论

FRINGE CLASS采集电池材料的衍射图谱，能够为电池材料的研发、生产、质量管控等提供强有力的数据支撑，如生产质量管控中快速预估批次材料的电池性能，为快速调整产线工艺确保高效的生产质量。